2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la velocidad

        No es necesario que y sean iguales a " a" y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuando los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por ejemplo la reacción:

      es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:

        no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es el siguiente:

Br2 « 2Br

Br + H2 ® BrH + H

H + Br2 ® BrH + Br

H + BrH ® H2 + Br

2Br ® Br2

        Por lo tanto es muy importante distinguir entre:

- proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los que están elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se puede representar por una única ecuación química.

- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción.

        El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.

      Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo:

2N2O5    ® 4NO2 + O2

        La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es el siguiente:

        En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión:

Ec. 2.7

      La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión más apropiada:

Ec. 2.8

        donde K1  es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresión.

Ec. 2.9

        Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales.

        Otra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición de [N2O5] es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la descomposición de esta especie por dos nos queda la siguiente expresión:

        Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría.

        A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:

        representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como:

-  cuando está referido a la especie B

- respecto a la especie D

-  respecto a la especie T

        Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :

 

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que esté referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética.

 

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