2.1.5 Aproximación de estado estacionario

 

        Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto para la descomposición de N2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . La aproximación de estado estacionario supone que la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:

        Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. La velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental del mecanismo se representó como:

Ec. 2.10

        Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen estar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema. De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles.

        Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de las velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la concentración de especies activas como función de especies cuantificables. Para nuestro caso:

despejando la concentración de de la expresión anterior:

Ec. 2.11

         Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en la Ec. 2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del sistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de la especie [NO]:

despejando la [NO*] nos queda:

Ec. 2.12

sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13

        Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos la siguiente expresión:

Ec. 2.14

        Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa experimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasión difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. Si tenemos en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental, podemos suponer que k2<<<k'1. Con esta aproximación la Ec. 2.14 queda de la forma:

        Además podemos agrupar las constantes K1 y K1I por medio de la constante de equilibrio:

        Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:

expresión que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.

 

Ir a página anterior

Ir al índice

Ir a página siguiente