2.1.6 Métodos experimentales para determinar la velocidad de reacción

 

        Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era elemental, los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados las concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. Estas expresiones así obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. El problema de su resolución, ya sea analítica o numérica, se tratará más adelante, y se utilizará para el análisis de sistemas de diversa complejidad.

        Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el compuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión será la de medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los datos experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.

        Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos, métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de reacción muy rápidas < 10 useg.).

 

   Métodos químicos

        En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas, dependiendo de cada sistema:

        -disminuyendo la temperatura de reacción.

        -eliminando el catalizador.

        -añadiendo un inhibidor al sistema.

        -eliminando alguno de los reactivos.

 

    Métodos Físicos

        En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos más frecuentes son:

        -medida de la presión en reacciones gaseosas

        -métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

        -métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)

        -métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

        En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.

        Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre. A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las reacciones muy rápidas.

 

Métodos de relajación

        Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.

        Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1.

>        Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

 

    Ondas de choque

        La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio.

        En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).

        Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.

 

 

 

       Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. El método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.

 

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