2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones simples

        Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.

        a) Ecuaciones de primer orden

        Dado el sistema:

        A ® productos

        La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

; separando variables:

        los límites de integración para este caso son los siguientes:

        t= 0  [A]=[Ao]

        t= t  [A]=[A]

        por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda

f0217e2.gif (1104 bytes)

, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15

        Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3       

        Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación de x, donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:

               A ® productos

        i)      a          ----

        t)    a-x           x

        separando variables e integrando la ecuación nos queda:

        Operando la expresión nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aquí se deduce que:

Ec. 2.16

        Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cinética del proceso.

Fig. 2.4

       b) Ecuaciones de segundo orden.

        Vamos a estudiar varios casos.

        b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:

        Un único reactivo

        A ® productos

        La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notación de x)

        operando:

; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17

       

     Fig. 2.5

            Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuación de una recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la reacción, k , Fig. 2.5.

            b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiométricos, concentraciones iniciales diferentes

                     A    +    rB ®  Productos

            i)      a              b              --

            t) [a-x]          [b-x]            x

  operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):

       

Fig. 2.6

Ec. 2.18

           Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la reacción (ver Fig. 2.6).

            b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:

            Dos reactivos diferentes; diferente estequiometría, diferentes concentraciones iniciales

                        A   +   rB ®  Productos

                 i)    a           b              --

                 t) [a-x] [b-r x]

             operando nos queda (separación en fracciones simples):

Ec. 2.19

        b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

        Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes estequiométricos iguales.

                            A   +    B ®  Productos

                  i)       a          a               ---

                  t)   [a-x]     [a-x]

; (caso b.1)

            Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.

            c) Reacciones de tercer orden

              Son reacciones poco frecuentes en la práctica. Dado el sistema siguiente:

              Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:

              Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, y que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales, entonces:

f0217ab.gif (1483 bytes)

; operando obtenemos:

Ec. 2.20

            por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la constante cinética.

fig27.gif (6159 bytes)

Fig. 2.7

             En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más importantes. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación estequiométrica entre reactivos y productos, y el número de especies que intervienen en la reacción.

             Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración inicial de un reactivo con su estequiometría., es decir nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Esto influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso más general para un sistema de dos reactivos y dos productos:

                 i)      a                        b                          c                   d

                 t)   [a-x]              [b-(s/a) x]             [c-(t/a )x]            [d-(v/a)x]

            donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.

             El paso siguiente sería, como en todos los casos anteriores, la obtención de la ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la concentración con el tiempo.

             En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial como integral, para distintos sistemas químicos.

 

Orden

Ecuación cinética diferencial

Ecuación cinética integral

0

Kt = x

1

2

3

 

Ecuación

Ecuación diferencial

Ecuación integral

A + B ® productos
A + 2B ® productos
A + B + C ® productos

 

Equilibrio

Ecuación cinética

Tiempo de relajación

 

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