3.1.2 Teoría de colisiones

        Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

        La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

        Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

        Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema

                   

es la siguiente

Ec. 3.13

        siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14

por lo que podemos escribir

 

Ec. 3.15

 

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro obtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-1 )                          Ec. 3.17

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )           Ec. 3.18

donde

sab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.

Ec. 3.19

sa y sb son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta

m es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20

        En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresión que se obtienen es

Ec. 3.21

        En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Ec.3.22

y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 )           Ec.3.23

o también

(litro mol-1 seg-1 )           Ec. 3.24

        Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666 K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:

MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol

NA= 6x1023 mol-1

        Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad.

        Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

        Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reacción vendrá dad por las expresiones

para moléculas iguales,

             Ec. 3.25
para moléculas diferentes,

             Ec. 3.26

        Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

        teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28

        Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI ===> I2 + H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de 2.19x104 l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.

        Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

        podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el número de colisiones

para moléculas iguales 

             Ec. 3.29
para moléculas diferentes 

             Ec. 3.30

        Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de I2 e H2. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 - 105 veces mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

        Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma

para moléculas iguales,               Ec. 3.31
para moléculas diferentes,                Ec. 3.32

        Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal

        Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

        esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual ,de hecho, sucede con frecuencia.

 

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