4.1.5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos

        Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones homogéneas. La determinación se realiza normalmente midiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza o el método diferencial o el integral de análisis de datos para determinar el orden de reacción, a, y la constante de velocidad, k. En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de algún parámetro de reacción, como por ejemplo la presión, y el balance molar se reescribirse en función de la variable medida (en este caso de la presión ).

Método integral de análisis de datos

        El método integral de análisis se usa normalmente cuando se conoce el orden de reacción y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación de la reacción. En el método integral de análisis de datos buscamos una función de concentración apropiada, correspondiente a una ley de velocidad que es lineal con el tiempo. Trabajaremos con un reactor de volumen constante en el que la conversión de partida sea cero,

        Los pasos a seguir son:

        1).- Suponer una cinética

        (-rj)=f(k,composición)=k.f(composición)

        2).- Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo, Ec. 4.13.

        Integral que podremos resolver de forma gráfica, analítica o numérica.

        3).- Integrar la ecuación de diseño

        4).- Representar los valores de

frente al tiempo

        5).- Si obtenemos una recta en la representación la ecuación cinética supuesta es la correcta y podemos determinar la constante cinética. Si no obtenemos una recta la cinética supuesta no es la correcta y tendríamos que suponer otra, volviendo de nuevo al punto

        Ejemplo 1 : Reacción irreversible de primer orden

        Sustituimos esta expresión en la ecuación de diseño

        integrando

        kt = -ln (1-Xa)        o

        kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca)

        Si representamos gráficamente

Fig. 4.2

        de la pendiente de la recta obtenemos directamente la constante cinética.

        Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.

(-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo - Cao Xa)

        Sustituyendo esta expresión de velocidad en la ecuación de diseño del reactor discontinuo de volumen constante

        Resolviendo la integral

        Con los datos experimentales evaluamos la concentración (o conversión) a cada tiempo y representamos:

Fig. 4.3

        En caso de no obtener una linea recta supondríamos una nueva ecuación cinética.

        Cuando M = 1, Cao = Cbo y nos queda

        Ca = Cao(1-Xa) ; Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa)

        con esto podemos escribir

        (-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2 (1-Xa)

        sustituyendo en la ecuación de diseño

        y habría que representar

Fig. 4.4

        Como en el caso anterior, en caso de no obtener una línea recta suponemos otra ecuación cinética y operamos de igual manera que antes.

        # Ejemplo 3 : reacción reversible de primer orden

f0415o.gif (1012 bytes)                         

        La expresión de la constante de equilibrio en función de concentraciones para este sistema es de la forma:

        Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño:

        integrando la expresión:

        Si representamos:

Fig 4.5

        Obtenemos k1. Conocida la IKe podemos entonces conocer la constante k2.

 

       Método diferencial de análisis de datos.

        Cuando una reacción es irreversible, es posible en muchos casos, determinar el orden de reacción,a ,y la costante de velocidad por diferenciación de datos de concentración frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción sn tales, que la velocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de un único reactivo. Por ejemplo para la reacción:

        la velocidad de reacción es únicamente función de la concentración de la sustancia A elevado a a

        La diferencición de datos se puede realizar de forma gráfica, por ajuste a polinomios, y también mediante fórmulas de diferenciación de tres puntos.

        Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes:

  1. Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos experimentales (con uno de los métodos mencionados ateriormente).
  2. Suponemos una ecuación cinética.

        por ejemplo, para una ecuación de primer orden tendríamos

     3.  Representamos gráficamente

Fig. 4.6

        Si obtenemos una recta, la ecuación cinética supuesta es correcta. De lo contrario tendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso.

        En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no separable, como por ejemplo:

        podemos linealizar la expresión si invertimos la expresión, y podemos representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la concentración, es decir

        y representamos:

Fig. 4.7

        El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es de orden n, pero no conocenos ni el orden ni la cinética.

        Supongamos por ejemplo la reacción

        de la que no conocemos n, ni tampoco k. Si aplicamos logaritmos en ambos miembros de la igualdad nos queda

        y podemos representar gráficamente:

Fig. 4.8

        Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de concentración.

 

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