14.1.5 Ejemplo: Oxidación de dióxido de azufre

1. Producción de ácido sulfúrico.

    En la producción de ácido sulfúrico a partir de azufre, el primer paso es la combustión de azufre para producir dióxido de azufre:

S  +  O2

SO2

     Posteriormente el SO2 se convierte en trióxido de azufre, utilizando un catalizador:

SO2  +  1/2O2

SO3

    En la Fig. 1 se muestra un diagrama de flujo de una planta de producción de ácido sulfúrico por el método de contaco. Es el convertidor el que vamos a tratar en este problema.

    Aunque el catalizador de platino de ha utilizado en la producción de ácido sulfúrico, es el vanadio soportado el único catalizador que se utiliza hoy en día en su producción. Para nuestro problema utilizaremos el catalizador estudiado por Eklun, cuyo trabajo fue seguido de forma extensa por Donovan en su descripción de la cinética de oxidación del SO2. El catalizador estudiado por Eklun fue en catalizador soportado de V205. Las partículas catalíticas de forma cilíndrica tenían un diámetro de 8 mm y una longitud de 8 mm, con una densidad de 33.8 lb/ft3. Entre 818 y 1029 ºF, la ley de velocidad para la oxidación de SO2 sobre este catalizador en particular fue:

Ec. 1

    en la que Pi es la presión parcial de la especie i. Esta ecuación se puede utilizar cuando la conversión es superior al 5%. Para el resto de coñnversiones superiores al 5%, la velocidad es esencialmente la correspondiente al 5% de conversión.

    En el proceso de producción de ácido sulfúrico se utilizan diferentes tipos de reactores. Quizás el tipo más común es el reactor dividido en diferentes secciones adiabáticas con enfriamiento entre ellas (ver Fig. 2). Otro tipo de reactor está dispuesto con tubos de enfriamiento embebidos en la mezcla de reacción. El reactor que se muestra en la Fig. 3 utiliza gas entrante para enfriar la mezcla de reacción. En el proceso de la Fig. 3, el gas se saca del convertidor para ser enfriado entre etapas, utilizándolo para recalentar la caldera de agua, producir vapor, superheat vapor, y recalentar el gas frío, todo ello para incrementar la eficiencia energética del proceso.

    Una típica planta de producción de ácido sulfúrico de los años 70 produce entre 1000 y 2400 toneladas de ácido sulfúrico el día. Utilizando los números de Kastens y Hutchinson, una planta que produce 1000 ton/día de ácido sulfúrico tiene una alimentación de SO2 en el convertidor de 7900 lb mol/h, consistente en 11% SO2, 19% O2 Y 79% en inertes (principalmente N2). Utilizaremos estos valores para desarrollar el problema.

    Vamos a calcular la conversión de reacción para dos situaciones diferentes y posteriormente compararemos los resultados obtenidos:

a) El primer caso se refiere a un reactor de lecho fijo catalítico cilíndrico, con sus paredes enfriadas a temperatura constante por un líquido hirviendo.

b) El segundo caso hace referencia a un reactor comercial adiabático en dos etapas.

2. Cantidades de catalizador

    Harrer afirma que la velocidad de flujo volumétrico en un convertidor adiabático de SO2, medida en condiciones normales de presión y temperatura, es normalmente alrededor de 75 a 100 ft3/min ft2 de área de convertidor. También afirma que el lecho de catalizador en el converidor debe ser entre 20 y 50 in de profundidad.

    Es conveniente utilizar una velocidad másica baja a través del lecho para minimizar los requerimientos de energía, por lo que utilizaremos un valor de 75 ft3/min ft2. Normalmente en convertiddores adiabáticos se consiguen conversiones del 70% en la primera etapa y una conversión adicional del 18% en la segunda. Utilizando el catalizador del trabajo de Eklun, para estas conversiones se requiere 1550 ft3 (23 in de profundidad de lecho) en la primera etapa y 2360 ft3 (35 in de profundidad de lecho) en la segunda. Atendiendo a estos resultados, en nuestro reactor tubular refrigerado, utilizaremos un volumen total de catalizador de 3910 ft3.

3. Configuración del reactor

    El catalizador se dispone en tubos, y los tubos se colocan en intercambiadores donde se enfriarán por un líquido a ebullición. El diámetro exterior de los tubos será de 3 in. Se han observado severos gradientes de temperatura en la oxidación de SO2, aunque estos sistemas utilizaban platino como catalizador y se desarrollaron en condiciones destintas a las consideradas aquí.      El tubo de 3 in de diámetro se ha tomado como compromido entre la minimización de los posibles gradientes de temperatura y el mantenimiento de un número de tubos bajo. Para este propósito se han elegido tubos de 0.109 in de espesor y un diámetro interno de 2.782 in. Se utilizarán tubos de 20 ft de longitud, como compromiso entre la disminución de los requerimientos de energía(tubos de pequeña longitud) y la disminución de los costes de material(pocos tubos de gran longitud). Para un total de catalizador de 3910 ft3, el número de tubos que se requerirá será de:

Ec. 2

    El área transversal total de los tubos es:

Ec. 3

    El coeficiente global de transferencia de calor entre la mezcla de reacción gaseosa y el líquido hirviendo se toma como 10 Btu/h ft2 ºF. Este valor está cerca del límite superior del rango de coeficientes de transferencia de calor para estas situaciones tal como lo describen Colburn y Bergelin.

4. Condiciones de operación.

    Los convertidores de dióxido de azufre operan a presiones sólo ligeramente superiores a la atmosférica. Utilizaremos una presión absoluta de 2 atm en nuestros diseños. La temperatura de entrada al reactor se ajustará de forma que obtengamos la máxima conversión. Introduciremos ahora dos restricciones.

    La velocidad del catalizador de V2O3 es despreciable por debajoñ de aproximadamente 750 ºF, y la temperatura del reactor no debe exceder de 125 ºF aproximadamente en ningún punto. Es necesarioñ ensayar una serie de temperaturas de entrada, y aquella que por encima de 760 ºF de la máxima conversión, sin que el reactor nunca exceda de 1120 ºC, será la adecuada pra llevar a cabo la reacción.

    La sustancia utilizada como refrigerante debe operar a elevada temperatura, con el fin de mejorar la eficiencia térmica. La sustancia más adecuada parece ser el Dowtherm A, con una temperatura de ooperación límite de aproximadamente 750 ºF.

    Utilizando los valores de JANAF para la Kp a 700 y 900 K, la conversión de equilibrio a cualquier temperatura T tiene la expresión:

Ec. 4

(Kp en atm-1/2, T en ºR)

    A 1600 ºR,

Kp = 7.8 atm-1/2

    Para la constante de velocidad, los datos de Eklun se pueden correlacionar muy bien mediante la ecuación:

Ec. 5

(k en lb mol SO2/lb cat s atm, t en ºR)

    Existen efectos difusionales presentes en el catalizador a las temperaturas de trabajo, y la Ec. 5 se puede interpretar como una ecuación empírica que predice la constante de velocidad de reacción efectiva en el rango de temperaturas indicadas por Donovan(entre 815 y 1138 ºF).

    De las tablas JANAF se pueden obtener los valores de las capacidades caloríficas y la entalpía de reacción de los compuestos que intervienen en la reacción.

DHR(800 ºF) = -42471 Btu/lb mol SO2

Ec. 6

CpSO3 = 7.208  +  5.633x10-3T  -  1.343x10-6T2

Ec. 7

CpO = 5.731  +  2.323x10-3T  -  4.886x10-7T2

Ec. 8

CpSO3 = 8.511  +  9.517x10-3T  -  2.325x10-6T2

Ec. 9

CpN2 = 6.248  +  8.778x10-4T  -  2.13x10-8T2

Ec. 10

5. Procedimiento general de diseño del reactor

    El procedimiento general de diseño que vamos a desarrollar para llevar a cabo el diseño del reactor estará constituido de las siguientes etapas:

  1. Aplicación de la ecuación de diseño de un reactor de flujo pistón, para relacionar el peso de catalizador,velocidad de reacción y conversión. Utilizaremos las relaciones estequiométricas y las condiciones de alimentación especificadas para expresar la ley de velocidad como función de la conversión.
  2. Aplicación del balance de energía, para establecer la relación entre el peso de catalizador y la temperatura.
  3. Utilización de la ecuación de Ergun, para calcular la caída de presión como función del peso de catalizador.
  4. Establecer los valores apropiados para las variables del sistema (k, Kp,DHR(TR),Cpi,...) y sus correspondientes dependencias con la temperatura para poder llevar a cabo los cálculos correspondientes.
  5. Integrar numéricamente la ecuación de diseño, balance de energía y ecuación de Ergun de forma simultánea, para determinar la conversión y temperatura de salida asía como los perfiles de concentración.

5.1 Ecuación de diseño

    La ecuacion del balance molar general, en su forma diferencial (ecuación de diseño), basada en el peso de ctalizador se expresa según la ecuación:

Ec. 11

5.2 Ley de velocidad

    La ley de velociadad propuesta por Eklun, como ya indicó anteriormente, tiene la expresión:

5.3 Relaciones estequiométricas. Expresión de como función de la conversión,X.

   La relación que tiene lugar en el convertidor es:

    Si A representa la especie SO2, y vi el coeficiente estequiométrico de la especie i, podemos escribir

Ec. 12

sustituyendo las presiones parciales de cada una de las especies con la Ec. 12 en la ecuación de velocidad, Ec. 1, y combinando el resultado con la Ec. 11, obtenemos la siguiente expresión:

Ec. 13

donde

e = -0.055

 PA0 = 0.22 atm

qSO2 = 1.0

qO2 = 0.91

qSO3 = 0.0

qN2 = 7.17

FT0 = 7900 lb mol/h

FA0 = 869 lb mol/h

Por tubo tendremos:

        peso de catalizador en un tubo = W = rcpD2L/4 = 28.54 lb cat/tubo

        FA0 = 869/4631 = 0.188 lb mol/h tubo

    Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 13 se obtiene:

Ec. 14

    es decir, obtenemos una ecuación diferencial de la forma:

Ec. 15

    Los límites de integración irán desde cero hasta el peso de catalizador en un tubo,28.54 lb.

5.4 Balance de energía

    Para una operación en estado estacionario y despreciando el trabajo shaft work , el balance de energía expresado en términos del peso de catalizador toma la siguiente expresión:

Ec. 16

5.5 Evaluación de los parámetros del balance de energía.

    Calor de reacción

DHR(T) = DHoR(TR) + Da(T-TR) + Db/2(T2-T2R) + Dg/3(T3-T3R) Ec. 17
Para la oxidación del SO2,

Da = aSO3 - 1/2aO2- aSO2 = 8.511 - (0.5)(5.731) - 7.208 = -1.563

de forma similar se obtiene,

Db = 0.00273

Dg = - 0.738*10-6

    Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 16 teniendo en cuenta que TR = 1260 ºR, tenemos que:

DHR(T) = 42471 - (1.563)(T-1260) + (1.36x10-3)(T2-12602)-(2.459x10-7)(T3-12603)

Ec.18

(DHRen Btu/lb ml, T en ºR)

Ec. 19

Término correspondiente al coeficiente de transmisión de calor

    Sustituyendo los valores obtenidos en la Ec. 15, correspondiente al balance de energía, obtenemos:

Ec. 20

es decir, obtenemos una ecuación diferencial con la siguiente funcionalidad

Ec. 21

5.6 Caída de presión a traves del lecho

    Para calcular la caída de presión a través del lecho, vamos a considerar la ecuación de Ergun, que tiene la siguiente expresión:

donde

;(Mi = peso molecular de la especie i)

G = 1307.6 lb/ft2h

Ac = área de la sección transversal del tubo, pD2/4

Teniendo en cuenta que:

W = r cAcL

podemos expresar la expredión anteror correspondiente a la caída de presión en función del peso de catalizador, en lugar de la distancia del reactor,L.

Ec. 22

    Como la viscosidad de la fase gaseosa es una función débil de la temperatura,vamos a considerar que la viscosidad es independiente de  la temperatura. Al igual que anteriormente, hemos llegado hasta una ecuación diferencial con la siguiente funcionalidad:

Ec. 23

5.7 Evaluación de los parámetros de la caída de presión

    Sustituyendo los valores adecuados en la Ec. 21 obtenemos:

Ec. 24

   Vamos a estimar un orden de magnitud para la caída de presión. Para obtener esta estimación, vamos a considerar que la reacción se lleva a cabo isotérmicamente con e = 0,

Integrando entre los límites

P0 = 2 atm en W = 0 y P = P en W = 28.54 lb de catalizador, se otiene:

(p2-4)/2 = -0.0432(0-28.54)/p>

P = 1.239 atm ; DP = 2-1.24 = 0.76 atm

5.8 Procedimiento de solución

   Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas que tendremos que resolver de forma simultánea:

Balance molar

Ec. 15

Balance de energía

Ec. 21

Balance de presión

Ec. 23

   Para llevar a cabo la solución de este sistema de tres ecuaciones diferenciales, haremos uso del simulador ISIM. Desarrollaremos a continuación el procedimiento numérico general para el cálculo del reactor y pposteriormente veremos cómo, con la ayuda de ISIM, la solución del problema se simplifica notablemente.

5.8 Procedimiento numérico general

   La velocidad de reacción es independiente de la conversión entre X = 0.0 y X = 0.005 y la velocidad de desaparición de SO2 en el rango de conversiones anterior será igual a la velocidad de reacción a X = 0.05, es decir:

Ec. 25

Los pasos a seguir serán los siguientes:

1. Dar los valores de X = 0.00, T = T0 y P = P0
2. Calcular k de la Ec. 5
3. Calcular Kp de la Ec. 4
4. Si X<0.05, calcular  de la Ec. 25. Si X>0.05, calcular de la Ec. 1
5. Calcular f1(X, T, P), f2(X, T, P), f3(X, T, P) de las ecuaciones 15, 21 y 23 respectivamente
6. Calcular x, T y P numéricamente por medio de las expresiones
Gráfica 1 Curvas conversión-temperatura
Influencia de la Tª de entrada en la conversión de reacción Gráfica 2
Gráfica 3 Influencia de la Tª de entrada al reactor en el perfil de temperatura
Tª de entrada al reactor 1200 ºR Gráfica 4
Gráfica 5 Influencia de la Tª de entrada al reactor en la caída de presión
Influencia de la Tª de entrada al reactor en la conversión fraccional Gráfica 6
Gráfica 7 Influencia de la Tª de entrada al reactor en la conversión de equilibrio
Influencia de la temperatura en la conversión de reacción Gráfica 8

 

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