La ley de distribución de las velocidades moleculares

En un gas ideal encerrado en un recipiente, el movimiento de las moléculas es completamente al azar, es decir, todas las direcciones del espacio son igualmente probables. Pero no es posible que todas las velocidades v de las moléculas sean igualmente probables ya que hay una relación lineal entre el valor medio cuadrático de la velocidad y la temperatura absoluta del gas ideal.

$< v^{2} > = \frac{3 k T}{m}$

En esta sección vamos a determinar, aplicando la ley de Boltzmann, la distribución de las velocidades de las moléculas de un gas ideal a temperatura T, es decir, a contar el número de moléculas cuyas velocidades están comprendidas entre v y v+dv.

Distribución de la energía entre las moléculas

niveles.gif (1601 bytes) La energía de una partícula de masa m que se mueve en una región unidimensional de anchura a no puede tener cualquier valor. Cuando resolvemos la ecuación de Schrödinger para una partícula que se mueve en cubo de anchura a obtenemos los niveles de energía que puede ocupar dicha partícula.

$E = \frac{π ℏ^{2}}{2 m a^{2}} k^{2} k^{2} = n_{x}^{2} + n_{y}^{2} + n_{z}^{2}$

siendo n_x, n_y, y n_z números enteros positivos.

Cuando a es grande, como ocurre para las partículas de un gas encerrado en un recipiente, los niveles de energía están muy juntos. Nuestra tarea ahora es la de calcular el número de niveles de energía comprendidos en el intervalo entre E y E+dE.

Primero, calculamos el número de niveles en el intervalo entre 0 y E, que es igual a la octava parte del volumen de una esfera de radio k, tal como puede verse en la figura, ya que n_x, n_y, y n_z son números enteros positivos.

$N (E) = \frac{1}{8} (\frac{4}{3} π k^{3}) = \frac{8 π V}{3 h^{3}} {(2 m^{3})}^{1 / 2} E^{3 / 2}$

Siendo V el volumen del recipiente V=a³.

Derivando con respecto de E, obtenemos el número de niveles comprendidos entre E y E+dE.

$g (E) = \frac{4 π V {(2 m^{3})}^{1 / 2}}{h^{3}} E^{1 / 2}$

El número de moléculas cuya energía está comprendida entre E y E+dE se obtiene aplicando la ley de Boltzmann.

$\begin{array}{l} \frac{d n}{d E} = N C g (E) \exp (- \frac{E}{k T}) \\ d n = C N \frac{4 π V {(2 m^{3})}^{1 / 2}}{h^{3}} E^{1 / 2} \exp (- \frac{E}{k T}) d E \end{array}$

N es el número total de partículas en el recipiente de volumen V y C es una constante de proporcionalidad que se determina a partir de la condición de que todas las partículas tienen una energía comprendida entre cero e infinito.

$N = C N \int_{0}^{\infty} \frac{4 π V {(2 m^{3})}^{1 / 2}}{h^{3}} E^{1 / 2} \exp (\frac{- E}{k T}) d E$

Como la energía de las moléculas es solamente cinética

$E = \frac{1}{2} m v^{2}$

La integral se convierte en

$1 = C \frac{4 π V {(2 m^{3})}^{1 / 2}}{h^{3}} \sqrt{\frac{m^{3}}{2}} \int_{0}^{\infty} v^{2} \exp (\frac{- m}{2 k T} v^{2}) d v$

Teniendo en cuenta el resultado de la integral

$\int_{0}^{\infty} x^{2} \exp (- α x^{2}) d x = \frac{1}{4} \sqrt{\frac{π}{α^{3}}}$

El valor de la constante C de proporcionalidad es

$C = \frac{\sqrt{2} h^{3}}{V \sqrt{2 m^{3}} \sqrt{{(2 π k T)}^{3}}}$

Introduciendo el valor de C en la fórmula anterior, queda finalmente.

$d n = \frac{2 N}{\sqrt{π} {(k T)}^{3 / 2}} E^{1 / 2} \exp (\frac{- E}{k T}) d E$ (1)

Aplicaciones

Podemos calcular el número de partículas que tienen una energía menor que E_c

$N_{1} = \frac{2 N}{\sqrt{π} {(k T)}^{3 / 2}} \int_{0}^{E_{c}} E^{1 / 2} \exp (\frac{- E}{k T}) d E$

Llamando x=E/kT

$N_{1} = \frac{2 N}{\sqrt{π}} \int_{0}^{x_{c}} x^{1 / 2} \exp (- x) d x$

Se hace el cambio de variable y²=x

$N_{1} = \frac{4 N}{\sqrt{π}} \int_{0}^{\sqrt{x_{c}}} y^{2} \exp (- y^{2}) d y$

Se integra por partes

$\begin{array}{l} N_{1} = \frac{4 N}{\sqrt{π}} {(- \frac{1}{2} y \exp (- y^{2}) + \frac{1}{2} \int \exp (- y^{2}) d y)}_{0}^{\sqrt{x_{c}}} = \\ \frac{2 N}{\sqrt{π}} (- \sqrt{x_{c}} \exp (- x_{c}) + \frac{\sqrt{π}}{2} erf (\sqrt{x_{c}})) \end{array}$

erf(x) se denomina integral de los errores y viene tabulada en los libros de Matemáticas.

$erf (x) = \frac{2}{\sqrt{π}} \int_{0}^{x} \exp (- y^{2}) d y$

Energía interna

Podemos hallar la energía del gas ideal mediante

$\begin{array}{l} U = \int_{0}^{\infty} E d n = \int_{0}^{\infty} \frac{2 N}{\sqrt{π} {(k T)}^{3 / 2}} E^{3 / 2} \exp (\frac{- E}{k T}) d E = \\ \frac{N}{\sqrt{π} {(k T)}^{3 / 2}} \frac{m^{5 / 2}}{\sqrt{2}} \int_{0}^{\infty} v^{4} \exp (- \frac{m}{2 k T} v^{2}) d v \end{array}$

Teniendo en cuenta el resultado de la integral

$\int_{0}^{\infty} x^{4} \exp (- α x^{2}) d x = \frac{3}{8} \sqrt{\frac{π}{α^{5}}}$

Legamos a la expresión

$U = \frac{3}{2} N k T$

Dividiendo entre N, número de moléculas, obtenemos la energía media de las moléculas es 3kT/2

Por tanto, la energía de las moléculas de un gas ideal monoatómico es proporcional a la temperatura absoluta del gas. Históricamente esta ecuación fue introducida en el siglo XIX mucho antes del desarrollo de la Mecánica Estadística, en conexión con la teoría cinética de los gases.

El número N de moléculas es igual al número de moles μ por el número de Avogadro N₀=6.0225 10²³ mol^-1. El producto del número de Avogadro por la constante de Boltzmann k=1.38 10^-23 J/K nos da la constante R=8.3143 J/(K mol) de los gases ideales.

$U = \frac{3}{2} μ R T$

Los datos experimentales están de acuerdo con la teoría, lo que confirma la aplicabilidad de la estadística de Maxwell-Boltzmann. Por ejemplo, una reacción determinada ocurre solamente si las moléculas tienen cierta energía igual o mayor que E_c. La velocidad de la reacción a una temperatura dada depende entonces, del número de moléculas que tienen una energía mayor o igual que E_c.

Actividades

Se introduce

la temperatura en kelvin en el control titulado Temperatura.
el valor de la energía en electrón-voltios en el control de edición titulado Energía.

Al pulsar el botón Calcular se representa la función (1) y se calcula la proporción de moléculas cuya energía es superior a la introducida, es decir, el cociente entre el área sombreada y el área total bajo la curva.