El átomo de hidrógeno

Modelo atómico de Bohr

Un átomo tiene una dimensión del orden de 10-9 m. Está compuesto por un núcleo relativamente pesado (cuyas dimensiones son del orden de 10-14 m) alrededor del cual se mueven los electrones, cada uno de carga -e (1.6 10-19 C) y masa me (9.1·10-31 kg).

El núcleo está compuesto por protones y neutrones. El número Z de protones coincide con el número de electrones en un átomo neutro. La masa de un protón o de un neutrón es aproximadamente 1850 veces la de un electrón. En consecuencia, la masa de un átomo es prácticamente igual a la del núcleo.

Sin embargo, los electrones de un átomo son los responsables de la mayoría de las propiedades atómicas que se reflejan en las propiedades macroscópicas de la materia.

El movimiento de los electrones alrededor del núcleo se explica, considerando solamente las interacciones entre el núcleo y los electrones (la interacción gravitatoria es completamente despreciable).

Consideremos dos electrones separados una distancia d, y comparemos la fuerza de repulsión eléctrica con fuerza de atracción entre sus masas.

F e = 1 4π ε 0 e 2 d 2 F g =G m 2 d 2 F e F g = 9 10 9 ( 1.6 10 19 ) 2 6.67 10 11 (9.1 10 31 ) 2 =4.17  10 42   

La intensidad de la interacción gravitatoria es despreciable frente a la interacción electromagnética.

El modelo de Bohr es muy simple y recuerda al modelo planetario de Copérnico, los planetas describiendo órbitas circulares alrededor del Sol. El electrón de un átomo o ión hidrogenoide describe también órbitas circulares, pero los radios de estas órbitas no pueden tener cualquier valor.

Consideremos un átomo o ión con un solo electrón. Supondremos que el núcleo de carga Ze es un centro fijo de fuerzas.

Si el electrón describe una órbita circular de radio r, por la dinámica del movimiento circular uniforme

m e v 2 r = Z e 2 4π ε 0 r 2

En el modelo de Bohr, solamente están permitidas aquellas órbitas cuyo momento angular está cuantizado.

L= m e vr= nh 2π n=1,2...

n es un número entero que se denomina número cuántico, y h= 6.6256·10-34 Js es la constante de Planck

Esta regla admite otra interpretación

Para que la órbita corresponda a un estado estacionario, la longitud de la circunferencia de radio r deberá ser un múltiplo entero de la longitud de onda λ tal como se ve en la figura.

r=nλ

La longitud de onda de de Broglie de una partícula de masa me que se mueve con velocidad v es onda λ=h/p. Donde h es la constante de Planck y p=mev es el momento lineal del electrón.

2πr=n h m e v

Los radios de las órbitas permitidas son

r= n 2 h 2 ε 0 π m e Z e 2 = n 2 Z h 2 ε 0 π m e e 2 = n 2 Z a 0 a 0 =5.2917· 10 11 m

donde a0 se denomina radio de Bohr. a0 es el radio de la órbita del electrón del átomo de Hidrógeno Z=1 en su estado fundamental n=1.

Dibujamos las posibles órbitas circulares del electrón del átomo de hidrógeno, en unidades del radio de Bohr a0

hold on
for n=1:5
     fplot(@(t) n^2*cos(t),@(t) n^2*sin(t),[0,2*pi])
     text(n^2+0.1, 0,num2str(n))
end
hold off
axis equal
axis off

La energía total es

E= 1 2 m e v 2 1 4π ε 0 Z e 2 r = 1 4π ε 0 Z e 2 2r

En una órbita circular, la energía total E es la mitad de la energía potencial

E= m e e 4 Z 2 8 ε 0 2 h 2 n 2

La energía del electrón aumenta con el número cuántico n.

La primera energía de excitación es la que lleva a un átomo de su estado fundamental a su primer (o más bajo) estado excitado. La energía del estado fundamental se obtiene con n=1, E1= -13.6 eV y la del primer estado excitado con n=2, E2=-3.4 eV. Las energías se suelen expresar en electrón-voltios (1eV=1.6 10-19 J)

La frecuencia f de la radiación emitida cuando el electrón pasa del estado excitado E2 al fundamental E1 es

f= E 2 E 1 h =2.47 10 15 Hz

El átomo de hidrógeno

El estado de un electrón de masa me alrededor de un núcleo de masa mp se describe mediante la ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas

1 r 2 r ( r 2 ψ r )+ 1 r 2 sinθ θ ( sinθ ψ θ )+ 1 r 2 sin 2 θ 2 ψ φ 2 + 2μ 2 ( EV(r) )ψ=0

Donde μ es la masa reducida y r es la distancia entre el electrón y el núcleo.

μ= m p m e m p + m e = m e 1+ m e m p m e

La energía potencial V(r) del único electrón de un átomo de hidrógeno o ion hidrogenoide (He+, Li++, ...) de número atómico Z es

V(r)= 1 4π ε 0 Z e 2 r

En este apartado, estudiaremos el átomo de hidrógeno Z=1, y supondremos que el núcleo es el centro fijo de fuerzas de atracción electrostática

Para resolver la ecuación de Schrödinger transformaremos una ecuación diferencial en derivadas parciales en un sistema de tres ecuaciones diferenciales dependientes unicamente de las variables r, θ y φ, respectivamente

En primer lugar, supondremos que la solución de la ecuación de Schrödinger es el producto de dos funciones: una que describe el estado del electrón en la dirección radial r y otra en la dirección angular (θ, φ)

ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)

Separamos la variable r de las variables θ y φ

Y d dr ( r 2 dR dr )+R 1 sinθ θ ( sinθ Y θ )+R 1 sin 2 θ 2 Y φ 2 + 2 m e 2 r 2 ( EV(r) )RY=0 1 R d dr ( r 2 dR dr )+ 2 m e 2 r 2 ( EV(r) )= 1 Y { 1 sinθ θ ( sinθ Y θ )+ 1 sin 2 θ 2 Y φ 2 }

La parte izquierda no depende de (θ, φ) y la parte derecha no depende de r, por tanto, ambas términos se igualan a una constante que denominamos λ1. La ecuación diferencial en derivadas parciales se transforma en el sistema de dos ecuaciones diferenciales

{ 1 r 2 d dr ( r 2 dR dr )+{ 2 m e 2 ( EV(r) ) λ 1 r 2 }R=0 1 sinθ θ ( sinθ Y θ )+ 1 sin 2 θ 2 Y φ 2 + λ 1 Y=0

La parte angular

Supondremos que la solución Y(θ, φ) de la segunda ecuación diferencial en derivadas parciales es el producto de dos funciones que dependen solamente de θ y φ, respectivamente

Y(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)

La parte angular se estudia en la página titulada La ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas con λ1=l(l+1), y m=0, ±1, ±2, ...±l es decir, 2l+1 valores

Los primeros armónicos esféricos Y l,m ( θ,φ ) son

Y 0,0 ( θ,φ )= 1 2 π Y 1,0 ( θ,φ )= 1 2 3 π cosθ Y 1,±1 ( θ,φ )=( 1 ) 3 4π 1 2! ( sinθ ) e ±iφ = 1 2 3 2π sinθ· e ±iφ Y 2,0 ( θ,φ )= 5 4π 2! 2! 1 2 (3 cos 2 θ1)= 1 4 5 π (3 cos 2 θ1) Y 2,±1 ( θ,φ )=( 1 ) 5 4π 1! 3! ( 3cosθ·sinθ ) e ±iφ = 1 2 15 2π cosθ·sinθ· e ±iφ Y 2,±2 ( θ,φ )= ( 1 ) 2 5 4π 1 4! 3 sin 2 θ· e ±i2φ = 1 4 15 2π sin 2 θ· e ±i2φ Y 3,0 ( θ,φ )= 7 4π 3! 3! 1 2 (5 cos 3 θ3cosθ)= 1 4 7 π (5 cos 3 θ3cosθ) Y 3,±1 ( θ,φ )=( 1 ) 7 4π 2! 4! ( 3 2 (5 cos 2 θ1)sinθ ) e ±iφ = 1 8 21 π (5 cos 2 θ1)sinθ· e ±iφ Y 3,±2 ( θ,φ )= ( 1 ) 2 7 4π 1! 5! 15cosθ sin 2 θ· e ±i2φ = 1 4 105 2π cosθ sin 2 θ· e ±i2φ Y 3,±3 ( θ,φ )= ( 1 ) 3 7 4π 1 6! ( 15 sin 3 θ ) e ±i3φ = 1 8 35 π sin 3 θ· e ±i3φ

Parte radial

Hay que resolver la ecuación diferencial

d dr ( r 2 dR dr )+{ 2 m e 2 ( E+ e 2 4π ε 0 r ) r 2 l(l+1) }R=0

Hacemos el cambio de variable r=aρ. Denominaremos R(r)= u(ρ)

d dρ ( ρ 2 du dρ )+{ 2 m e 2 ( E+ e 2 4π ε 0 aρ ) a 2 ρ 2 l(l+1) }u=0 d dρ ( ρ 2 du dρ )+{ 2 m e a 2 2 E ρ 2 + m e a 2 e 2 2π ε 0 ρl(l+1) }u=0 d dρ ( ρ 2 du dρ )+{ ε ρ 2 +ρl(l+1) }u=0,{ a= 2π ε 0 2 m e e 2 = a 0 2 ε= 2 m e a 2 2 E d 2 u d ρ 2 + 2 ρ du dρ + 1 ρ u l(l+1) ρ 2 u=εu

Donde a0 es el radio de Bohr

Comportamiento asintótico

Conociendo el comportamiento asintótico, buscamos una solución para la ecuación diferencial radial de la forma

u=exp( ε ρ ) ρ l v(ρ) du dρ = ε exp( ε ρ ) ρ l v+lexp( ε ρ ) ρ l1 v+exp( ε ρ ) ρ l dv dρ d 2 u d ρ 2 = ε ( ε exp( ε ρ ) ρ l v+lexp( ε ρ ) ρ l1 v+exp( ε ρ ) ρ l dv dρ )+ l( ε exp( ε ρ ) ρ l1 v+(l1)exp( ε ρ ) ρ l2 v+exp( ε ρ ) ρ l1 dv dρ )+ ε exp( ε ρ ) ρ l dv dρ +lexp( ε ρ ) ρ l1 dv dρ +exp( ε ρ ) ρ l d 2 v d ρ 2

La ecuación diferencial en u(ρ) se convierte en

ρ d 2 v d ρ 2 +2( l+1 ε ρ ) dv dρ +( 12 ε (l+1) )v=0

Hacemos otro cambio de variable llamando y(x) a v(ρ)

x=2 ε ρ d dρ =2 ε d dx x d 2 y d x 2 +2( l+1 x 2 ) dy dx +( 1 2 ε (l+1) )y=0

Llamando a n= 1 2 ε , la ecuación diferencial se transforma en

x d 2 y d x 2 +( 2(l+1)x ) dy dx +( nl1 )y=0

Si n es un entero positivo, las energías permitidas son

ε= 1 4 n 2 2 m e 2 ( 2π ε 0 2 m e e 2 ) 2 E= 1 4 n 2 E n = m e e 4 8 ε 0 2 h 2 1 n 2

El mismo resultado que en el modelo de Bohr

Polinomios asociados de Laguerre

La ecuación diferencial y su solución, los polinomios asociados de Laguerre, son

x d 2 y d x 2 +( m+1x ) dy dx +ny=0 L n m (x)=(n+m)! k=0 n ( 1 ) k (nk)!(k+m)!k! x k

Generamos los polinomios asociados L n m (x) con el siguiente código

syms x k;
for n=0:3
    for m=0:n
        disp([n,m])
        pol_n_m=factorial(n+m)*symsum((-1)^k*x^k/(factorial(n-k)*
factorial(m+k)*factorial(k)),k,0,n)
    end
end
      0     0    pol_n_m =1
      1     0    pol_n_m =1 - x
      1     1    pol_n_m =2 - x
      2     0    pol_n_m =x^2/2 - 2*x + 1
      2     1    pol_n_m =x^2/2 - 3*x + 3
      2     2    pol_n_m =x^2/2 - 4*x + 6
      3     0    pol_n_m =- x^3/6 + (3*x^2)/2 - 3*x + 1
      3     1    pol_n_m =- x^3/6 + 2*x^2 - 6*x + 4
      3     2    pol_n_m =- x^3/6 + (5*x^2)/2 - 10*x + 10
      3     3    pol_n_m =- x^3/6 + 3*x^2 - 15*x + 20

L 0 0 (x)=1 L 1 0 (x)=1x L 1 1 (x)=2x L 2 0 (x)= 1 2 x 2 2x+1 L 2 1 (x)= 1 2 x 2 3x+3 L 2 2 (x)= 1 2 x 2 4x+6

Solución de la ecuación diferencial en y(x)

Ahora estamos en condiciones de encontrar la solución de la ecuación diferencial en y(x), a continuación en v(ρ), en u(ρ) y finalmente, R(r)

La solución son los polinomios asociados de Laguerre

y(x)= L nl1 2l+1 (x)

Con los cambios de variable que hemos efectuado

v(ρ)= L nl1 2l+1 ( 2 ε ρ ) u(ρ)=exp( ε ρ ) ρ l L nl1 2l+1 ( 2 ε ρ )

Multiplicamos la última expresión por un factor para que los paréntesis contengan la misma variable, ε ρ

u(ρ)=exp( ε ρ ) ( 2 ε ρ ) l L nl1 2l+1 ( 2 ε ρ ) R(r)=A·exp( ε r a ) ( 2 ε r a ) l L nl1 2l+1 ( 2 ε r a ),{ a= 2π ε 0 2 m e e 2 = a 0 2 ε= 2 m e a 2 2 E =A·exp( r 2na ) ( r na ) l L nl1 2l+1 ( r na ){ n=1,2,3... l=0,1,2...n1 m=l,...0...l

Es conveniente expresar R(r) en términos del cociente r/a0 en vez de r/a, donde a0 es el radio de Bohr

R n,l (r)=A·exp( r n a 0 ) ( 2r n a 0 ) l L nl1 2l+1 ( 2r n a 0 )

El coeficiente A se determina haciendo que

0 r 2 R n,l 2 (r)·dr=1

El volumen de una capa esférica comprendida entre r y r+dr es 4πr2·dr

Aunque existe una fórmula para el coeficiente A para cualquier n y l al igual que para los armónicos esféricos, esta es muy complicada de obtener, por lo que calcularemos la integral con la ayuda de MATLAB

Calculamos las primeras funciones Rm,l(r)

R 1,0 (r)=Aexp( r a 0 ) L 0 1 ( 2r a 0 )=Aexp( r a 0 ) 0 r 2 R 1,0 2 (r)·dr=1 A 2 0 r 2 exp( 2r a 0 )·dr=1, A 2 a 0 3 4 =1 R 1,0 (r)= 2 a 0 3/2 exp( r a 0 )

>> syms a x;
>> assume(a,'positive')
>> int(x^2*exp(-2*x/a),x,0,inf)
 ans =a^3/4

R 2,0 (r)=Aexp( r 2 a 0 ) L 1 1 ( r a 0 )=Aexp( r 2 a 0 )·( 2 r a 0 ) A 2 0 r 2 ( 2 r a 0 ) 2 exp( r a 0 )·dr=1, A 2 ·8 a 0 3 =1 R 2,0 (r)= 1 2 2 a 0 3/2 ( 2 r a 0 )exp( r 2 a 0 )

>> int(x^2*exp(-x/a)*(2-x/a)^2,x,0,inf)
 ans =8*a^3

R 2,1 (r)=Aexp( r 2 a 0 )( r a 0 )· L 0 3 ( r a 0 )=Aexp( r 2 a 0 )·( r a 0 ) A 2 0 r 2 ( r a 0 ) 2 exp( r a 0 )·dr=1, A 2 ·24 a 0 3 =1 R 2,1 (r)= 1 2 6 a 0 3/2 r a 0 exp( r 2 a 0 )

>> int(x^2*exp(-x/a)*(x/a)^2,x,0,inf)
 ans =24*a^3

R 3,0 (r)=Aexp( r 3 a 0 )· L 2 1 ( 2r 3 a 0 )=Aexp( r 3 a 0 )·( 1 2 ( 2r 3 a 0 ) 2 3 2r 3 a 0 +3 ) A 2 0 r 2 ( 2 9 ( r a 0 ) 2 2 r a 0 +3 ) 2 exp( 2r 3 a 0 )·dr=1, A 2 243 4 a 0 3 =1 R 3,0 (r)= 2 81 3 a 0 3/2 ( 2 ( r a 0 ) 2 18 r a 0 +27 )exp( r 3 a 0 )

>> int(x^2*exp(-2*x/(3*a))*(2*(x/a)^2/9-2*(x/a)+3)^2,x,0,inf)
 ans =(243*a^3)/4

R 3,1 (r)=Aexp( r 3 a 0 )·( 2r 3 a 0 )· L 1 3 ( 2r 3 a 0 )=Aexp( r 3 a 0 )( 2r 3 a 0 )·( 2r 3 a 0 +4 ) A 2 0 r 2 ( 2r 3 a 0 ) 2 ( 2r 3 a 0 +4 ) 2 exp( 2r 3 a 0 )·dr=1, A 2 ·486· a 0 3 =1 R 3,1 (r)= 4 81 6 a 0 3/2 ( 6 r a 0 ) r a 0 exp( r 3 a 0 )

>> int(x^2*exp(-2*x/(3*a))*(2*x/(3*a))^2*(-2*x/(3*a)+4)^2,x,0,inf)
 ans =486*a^3

R 3,2 (r)=Aexp( r 3 a 0 )· ( 2r 3 a 0 ) 2 · L 0 5 ( 2r 3 a 0 )=Aexp( r 3 a 0 )· ( 2r 3 a 0 ) 2 A 2 0 r 2 ( 2r 3 a 0 ) 4 exp( 2r 3 a 0 )·dr=1, A 2 ·2430· a 0 3 =1 R 3,2 (r)= 4 81 30 a 0 3/2 ( r a 0 ) 2 exp( r 3 a 0 )

>> int(x^2*exp(-2*x/(3*a))*(2*x/(3*a))^4,x,0,inf)
 ans =2430*a^3

Representamos las primeras funciones R n,l (r)· a 0 3/2 , en función del cociente r/a0

f=@(x) 2*exp(-x);
fplot(f,[0,20])
grid on
xlabel('r/a_0')
ylabel('R_{1,}')
title('Funciones radiales, n=1, l=0')
 
figure
f1=@(x) (2-x).*exp(-x/2)/(2*sqrt(2));
f2=@(x) x.*exp(-x/2)/(2*sqrt(6));
hold on
fplot(f1,[0,20])
fplot(f2,[0,20])
hold off
grid on
xlabel('r/a_0')
ylabel('R_{2,}')
legend('R_{2,0}', 'R_{2,1}')
title('Funciones radiales, n=2, l=0 y l=1')
 
figure
f1=@(x) (2*x.^2-18*x+27).*exp(-x/3)*2/(81*sqrt(3));
f2=@(x) (6-x).*x.*exp(-x/3)*4/(81*sqrt(6));
f3=@(x) (x.^2).*exp(-x/3)*4/(81*sqrt(30));
hold on
fplot(f1,[0,20])
fplot(f2,[0,20])
fplot(f3,[0,20])
hold off
grid on
xlabel('r/a_0')
ylabel('R_{3,}')
legend('R_{3,0}', 'R_{3,1}', 'R_{3,2}')
title('Funciones radiales, n=3, l=0, l=1 y l=2')

Combinando la solución radial y angular

En general

ψ n,l,m (r,θ,φ)= R n,l (r) Y l,m (θ,φ),{ n=1,2,3... l=0,1,2...n1 m=l,...0...l

Para cada valor de n que especifica un nivel de energía, hay n valores diferentes del momento angular, desde l=0 hasta l=n-1. El número cuántico l está relacionado con el módulo del momento angular L

Al resolver la ecuación diferencial de la parte angular, ya se ha especificado los posibles valores de m=0, ±1, ±2, ±3,... ±l. El número cuántico m está relacionado con la componente Lz, es decir, la dirección del momento angular

Las primeras funciones son

ψ 1,0,0 (r,θ,φ)= R 1,0 (r) Y 0,0 (θ,φ)= 1 π a 0 3/2 exp( r a 0 ) ψ 2,0,0 (r,θ,φ)= R 2,0 (r) Y 0,0 (θ,φ)= 1 4 2π a 0 3/2 ( 2 r a 0 )exp( r 2 a 0 ) ψ 2,1,0 (r,θ,φ)= R 2,1 (r) Y 1,0 (θ,φ)= 1 4 2π a 0 3/2 r a 0 exp( r 2 a 0 )cosθ ψ 2,1,±1 (r,θ,φ)= R 2,1 (r) Y 1,±1 (θ,φ)= 1 8 π a 0 3/2 r a 0 exp( r 2 a 0 )sinθ· e ±iφ ψ 3,0,0 (r,θ,φ)= R 3,0 (r) Y 0,0 (θ,φ)= 2 81 3π a 0 3/2 ( 2 ( r a 0 ) 2 18 r a 0 +27 )exp( r 3 a 0 ) ψ 3,1,0 (r,θ,φ)= R 3,1 (r) Y 1,0 (θ,φ)= 2 81 π a 0 3/2 ( 6 r a 0 ) r a 0 exp( r 3 a 0 )cosθ ψ 3,1,±1 (r,θ,φ)= R 3,1 (r) Y 1,±1 (θ,φ)= 1 81 π a 0 3/2 ( 6 r a 0 ) r a 0 exp( r 3 a 0 )sinθ· e ±iφ ψ 3,2,0 (r,θ,φ)= R 3,2 (r) Y 2,0 (θ,φ)= 1 81 6π a 0 3/2 ( r a 0 ) 2 exp( r 3 a 0 )(3 cos 2 θ1) ψ 3,2,±1 (r,θ,φ)= R 3,2 (r) Y 2,±1 (θ,φ)= 1 81 π a 0 3/2 ( r a 0 ) 2 exp( r 3 a 0 )cosθ·sinθ· e ±iφ

Estas funciones cumplen

0 0 π 0 2π | ψ n,l,m (r,θ,φ) | 2 r 2 sinθ·dθ·dφ=1

En la figura, el elemento de volumen dV=dr·rdθ·(rsinθ·dφ)=r2sinθ·dφ·dθ en coordenadas esféricas, el ángulo φ varía entre 0 y 2π, el ángulo θ, entre 0 y π

Referencias

Blomm D., Blomm D. W. Vibrating wire loop and the Bohr model. The Physics Teacher, 41, May 2003, pp. 292-294

R. L. Herman. The Three-dimensional Schödinger Equation. November 7, 2016