La presión de vapor

Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor

Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.

Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor P_v.

La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

Al incrementarse la temperatura del líquido, un mayor número de moléculas tiene energía cinética suficiente para escapar de la fase líquida, el flujo de moléculas que escapan es mayor y por tanto, en el equilibrio, la presión de vapor saturado será aún mayor.

La presión de vapor a 273.15 K es P_v= 6.11 hPa que es una cantidad muy pequeña frente a la presión total de alrededor de 1000 hPa. A 25° C la presión de saturación P_v se incrementa cinco veces.

La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC

La ecuación de Clausius-Clapeyron

La evaporación del agua es un ejemplo de cambio de fase de líquido a vapor.

La ecuación de Clapeyron deriva del equilibrio entre dos fases de una sustancia, en dicha situación la entropía es máxima. En el artículo de Koutsoylannis se deriva esta ecuación llegando a la expresión

${\displaystyle P_v=P_{v_0}\exp \left(24.921\left(1-\frac{T_0}{T}\right)\right){\left(\frac{T_0}{T}\right)}^{5.06}}$

T₀=273.16 K es la temperatura del punto triple del agua y P_v0=6.11657 hPa es la presión de vapor a dicha temperatura.

tt=linspace(-40,50,200);
f=@(t) 6.11657*exp(24.921*(1-273.16./(t+273.16))).*(273.16./(t+273.16)).^5.06;
semilogy(tt,f(tt))
grid on
xlabel('t ºC')
ylabel('P_v (hPa)')
title('Presión de vapor')

Existen otras fórmulas, en el artículo de Huang se proporciona las fórmulas de la presión de vapor del agua para el agua y para el hielo

${\displaystyle \begin{array}{l}{P}_v=\frac{\exp \left(34.494-\frac{4924.99}{t+273.1}\right)}{{\left(t+105\right)}^{1.57}},t>0º\text{C}\\ P_v=\frac{\exp \left(43.494-\frac{6545.8}{t+278}\right)}{{\left(t+868\right)}^2},t\le 0º\text{C}\end{array}}$

tt=-100:20:0;
f=@(t) exp(43.494-6545.8./(t+278))./(t+868).^2;
Pv=f(tt);
disp([tt',Pv'])
tt=20:20:100;
tt=[0.01,tt];
f=@(t) exp(34.494-4924.99./(t+237.1))./(t+105).^1.57;
Pv=f(tt);
disp([tt',Pv'])

A 100° C la presión de vapor coincide con la presión atmosférica, se produce la ebullición

Deducción cualitativa

Suponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del líquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron que nos proporciona la presión de vapor del agua P_v en función de la temperatura T, suponiendo además, que la entalpía L de vaporización es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo)

${\displaystyle \ln P_v=-\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+C}$

donde C es una constante

Una derivación sencilla de la ecuación de Clausius- Clapeyron es la siguiente

El primer principio de la Termodinámica

ΔU=Q-W

siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema (W>0 si el sistema aumenta su volumen).

Supongamos que una cantidad de calor Q=L_i convierte un mol de líquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces

ΔU=Q=L_i

Sin embargo, durante el proceso de vaporización hay un cambio de volumen, un mol de líquido V_l ocupa menos volumen que un mol de vapor V_v a la misma presión P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(V_v-V_l)

El calor que tenemos que suministrar es

Q=L= ΔU+W=L_i+ P(V_v-V_l)

L se define como el calor latente o entalpía de vaporización, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de líquido a una presión constante P y a la temperatura T.

Normalmente V_v>> V_l y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor

PV=RT

Finalmente, tendremos la relación

L=L_i+RT

Si consideramos que la función de distribución de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporación

${\displaystyle n_v=n_l\exp \left(\frac{-L_i}{RT}\right)}$

donde n_v y n_l son el número de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el líquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y L_i es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energía potencial de las moléculas en su fase de vapor y en su fase líquida.

Esta ecuación nos dice que n_v y por tanto, la presión de vapor P_v, se incrementan rápidamente con la temperatura absoluta T.

Derivando esta ecuación respecto de T,  suponiendo que n_l es independiente de T.

${\displaystyle \frac{d(\ln n_v)}{dT}=\frac{L_i}{R{T}^2}}$

Si el vapor se comporta como un gas ideal P_v=n_vRT  o bien, ln n_v=ln P_v-ln(RT)

Derivando esta expresión respecto de T

${\displaystyle \frac{d(\ln n_v)}{dT}=\frac{d(\ln P_v)}{dT}-\frac{1}{T}}$

o bien,

${\displaystyle \frac{d(\ln P_v)}{dT}=\frac{L_i+RT}{R{T}^2}=\frac{L}{R{T}^2}}$

Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio.

El calor latente L varía con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuación diferencial, obtenemos

${\displaystyle \begin{array}{l}\ln P_v=-\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+C\\ P_v=P_{v_0}\exp \left(\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T}\right)\right)\end{array}}$

De este modo, haciendo una representación gráfica de ln P_v en función de la inversa de la temperatura T, la pendiente de la recta nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización L en un intervalo dado de temperaturas.

Experimento

Se coloca un tubo de vidrio de 10 cm³ boca abajo en un recipiente lleno de agua, tal como se muestra en la figura.

A la temperatura T₀=0º C, supondremos que el tubo solamente contiene un volumen V₀ de aire y que la cantidad de vapor es despreciable. La presión del aire es la presión atmosférica P₀ y se desprecia la presión producida por la columna de agua por encima de la superficie de separación entre el agua y el aire en el tubo invertido.

Suponiendo que el aire es un gas ideal, el número de moles n_a de aire contenido en el volumen V₀ es

${\displaystyle n_a=\frac{P_0{V}_0}{R{T}_0}}$

La cantidad de aire en el tubo n_a no cambia durante la experiencia. A la temperatura T, el tubo contiene una mezcla de aire y vapor de agua, sus presiones parciales son P_a y P_v, respectivamente, de modo que

${\displaystyle \begin{array}{l}{P}_0=P_a+P_v\\ P_0=\frac{n_{a}RT}{V}+P_v{P}_0=\frac{P_0{V}_0}{T_0}\frac{T}{V}+P_v\\ P_v=P_0\left(1-\frac{V_0}{T_0}\frac{T}{V}\right)\end{array}}$

Midiendo el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua en el tubo invertido determinamos la presión P_v de vapor del agua. Si representamos

• en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presión de vapor, lnP_v
• en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T

obtendremos un conjunto de puntos que se sitúa sobre una recta verificándose la ecuación de Clausius-Clapeyron. La pendiente de la recta de ajuste L/R nos permite calcular la entalpía de vaporización L.

Actividades

De acuerdo a los datos proporcionados en el primer artículo citado en las referencias, se ha fijado

• La presión atmosférica P₀=100690 Pa

• El volumen que ocupa el aire a la temperatura de T₀=273.15 K es V₀=3.95 cm³, a esta temperatura se supone que la cantidad de vapor de agua es muy pequeña.

• En la simulación, los valores “experimentales” de la presión de vapor P_v se obtienen para cada temperatura T en K a partir de la ecuación de Antoine

${\displaystyle P_v=1000·\exp \left(16.573-\frac{3988.842}{T-39.47}\right)}$

Se pulsa el botón titulado Nuevo

• Se observa el aire en el tubo de vidrio invertido dentro del recipiente de agua a la temperatura de T₀=0º C=273.15 K.

Se introduce

• La temperatura T en ºC actuando en el control titulado Temperatura en el intervalo especificado.

Se pulsa el botón titulado Calcula

Se mide el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua y se calcula la presión de vapor a partir de la ecuación

${\displaystyle P_v=P_0\left(1-\frac{V_0}{T_0}\frac{T}{V}\right)}$

Se representa,

• en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presión de vapor, lnP_v
• en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T

Se verifica la ecuación de Clausius-Clapeyron.

Ejemplo

Se han tomado los siguientes datos de la simulación:

T=(50:5:75)+273;
V=[5.33,5.62,6.00,6.50,7.18,8.15];
Pv=100690*(1-3.97*T./(273*V));
plot(1./T, log(Pv),'ro','markersize',3,'markeredgecolor','r',
'markerfacecolor','r')
grid on
xlabel('1/T')
ylabel('log(P_v)')
title('Presión de vapor')

En el menú seleccionamos Tools/Basic Fitting, aparece un cuadro de diálogo donde marcamos la casilla linear en Plot fits. A continuación, pulsamos la flecha hacia la derecha --> para mostrar los coeficientes p1 y p2 del polinomio (recta) y=p1*x+p2 de ajuste.

La pendiente p1 de la recta es L/R=5233, y el valor de la entalpía de vaporización L=5233·8.3143=43 509 J/mol

Referencias

Gesari S., Irigoyen B., Juan A. An experiment on the liquid-vapor equilibrium for water. Am. J. Phys. 64 (9) September 1996, pp. 1165-1168

Bligh P. H., Haywood R. Latent heat- its meaning and measurement. Eur. J. Phys. 7(1986) pp. 245-251.

Demetris Koutsoyiannis. Clausius–Clapeyron equation and saturation vapour pressure: simple theory reconciled with practice. Eur. J. Phys. 33 (2012) pp. 295–305

Jianhua Huang. A Simple Accurate Formula for Calculating Saturation Vapor Pressure of Water and Ice. Journal of Applied Meteorology and Climatology. Vol. 57. June 2018, pp. 1265-1272