Función de distribución de Boltzmann

La interacción constituye el mecanismo de intercambio de energía entre las moléculas de un gas ideal encerrado en un recipiente aislado.

Supongamos que las interacciones se restringen a pares de moléculas. Así, dos moléculas i y j con energías Ei y Ej después de la interacción adquieren energías E'i y E'j respectivamente. Los pasos necesarios para producir la simulación son:

Distribución inicial

En primer lugar, se determina el tamaño del sistema. Un sistema real está formado por un número muy elevado de partículas, del orden de 6.02·1023, cuantas más partículas tenga el sistema simulado más se acercarán los resultados a los predichos por la teoría. En la práctica, el número de partículas está limitado por la capacidad del ordenador en lo que respecta a la velocidad de cálculo, memoria y disposición en la pantalla del monitor.

Se puede asignar la misma energía inicial a todas las partículas o bien, una distribución al azar entre límites especificados.

Selección del par de partículas

Se sortean dos números enteros i y j al azar entre 0 y N-1 en el caso de que i y j coincidan (i=j), se vuelve a efectuar el sorteo, en caso contrario i y j constituyen las partículas interaccionantes.

Modelo de choques

Supongamos que la interacción entre ambas partículas tiene lugar mediante choques elásticos. Las ecuaciones de la conservación del momento lineal, y de la conservación de la energía cinética

E 1 + E 2 =E ' 1 +E ' 2

junto con la ley de interacción nos permite calcular las velocidades finales de las partículas y sus direcciones. Sin embargo, el cálculo puede simplificarse bajo la hipótesis de que las partículas pueden moverse en todas las direcciones con igual probabilidad.

La ecuación de conservación de la energía nos indica que la energía cinética total se distribuye de otra manera entre las moléculas después de la interacción, así, si una de las moléculas gana energía la otra la ha de perder la misma cantidad.

Se han elaborado distintos modelos para calcular esta cantidad, mostrándose que los resultados finales no dependen cualitativamente del modelo adoptado. El modelo más simple consiste en repartición al azar de la energía cinética total entre ambas partículas. El modelo se justifica cualitativamente en base a un triple desconocimiento de la ley de interacción entre moléculas, del parámetro de impacto y del ángulo inicial entre las moléculas.

Distribución

Para obtener la distribución basta contar el número de partículas en el intervalo entre E y E+dE. En teoría, la anchura del intervalo dE es infinitesimal, ya que se trata de un sistema con un número muy elevado de partículas. En el sistema simulado, con un número relativamente pequeño de partículas, el intervalo ha de ser finito ya que de otra manera muchos intervalos no tendrían partículas.

El tamaño adecuado del intervalo se elige empíricamente dependiendo del número total de partículas, en nuestro caso dE=1, de modo que, se cuenta el número de partículas n1 que tienen energías comprendidas entre 0 y 1,el número n2 de partículas cuyas energías entre 1 y 2, etc.

Como comprobaremos en la simulación, la distribución se ajusta a una curva exponencial decreciente de la energía, tanto más aguda cuanto menor es la temperatura    n=c·exp(-E/kT)

La energía total U, es la suma de las energías de todas las partículas y la temperatura T (energía media) se da en unidades de energía hallándose el cociente U/N, energía total dividida entre número de partículas del sistema.

Para hallar la entropía, basta calcular el logaritmo neperiano del número de micoestados P de un macroestado dado.

lnP=NlnNN ( n i ln n i n i )

Equilibrio térmico

Consideremos un sistema compuesto por dos subsistemas cada uno de ellos con N1 y N2 partículas respectivamente, puestos en contacto térmico a través de su pared común. Por medio de los choques e interacciones hay un intercambio de energía entre las partículas que componen los dos subsistemas, pero la energía total U=U1+U2 permanece constante. La temperatura de equilibrio Teq depende de la temperatura inicial y del número relativo de partículas en cada sistema. Se obtiene mediante la media ponderada

T eq = N 1 T 1 + N 2 T 2 N 1 + N 2

El equilibrio del sistema se alcanzará cuando

Actividades

En primer lugar, se define el sistema o sistemas de partículas, su tamaño y distribución inicial de energía entre las moléculas.

Las moléculas aparecen representadas por cuadrículas alternadas de color blanco y amarillo en el programa interactivo. Un número en cada cuadrícula señala el valor de su energía.

Al activar la casilla titulada Gráfica, se representa la distribución teórica de equilibrio y se compara con la distribución actual del sistema después de un cierto tiempo medido en términos de número de choques por partícula. Si la curva discontinua se ajusta a la continua, diremos que el sistema ha alcanzado, aproximadamente, la situación de equilibrio.

El programa permite manejar dos subsistemas especificando el tamaño (número de partículas) y la distribución inicial de energía entre ellas, de modo que se puede observar su evolución hacia el estado de equilibrio de:

Se ponen en contacto dos subsistemas, pulsando en el botón titulado Contacto y se observa el intercambio de energía entre los mismos hasta que alcanzan la situación de equilibrio a la misma temperatura.

Ejemplos

  1. Mostrar que el estado de equilibrio de un sistema no depende de la distribución inicial de energía entre las partículas.

  2. Observar

  3. Mostrar que la temperatura no depende del número de partículas que tiene el sistema, la energía total y la entropía son proporcionales al número de partículas.

  4. Comprobar

  5. Relacionar la temperatura del sistema con la pendiente de la distribución de partículas.

  6. Observar:

  7. Poner dos sistemas del mismo tamaño en contacto térmico.

  8. Comprobar:

  9. Poner dos subsistemas de distinto tamaño en contacto térmico.

  10. Comprobar:

  11. Realizar y comentar otras experiencias.

Se introduce el número de partículas de cada uno de los sistemas en el control de edición titulado Número de partículas.

Debajo de la etiqueta denominada Situación inicial, se puede optar, marcando el botón de radio correspondiente:

Se pulsa el botón titulado Nuevo, y observamos como van cambiando la energías de las partículas de cada uno de los sistemas como resultado de los choques entre las mismas.

Se examina la distribución de las partículas entre los distintos estados de energía activando la casilla titulada Gráfica. Se puede comparar la distribución actual, en un diagrama de barras, con la curva continua que representa la distribución teórica de equilibrio. También, se puede examinar el valor de las magnitudes: temperatura, energía total del sistema, y entropía de cada uno de los sistemas en un instante que se mide en términos del número de choques por partícula.

En cualquier momento, se puede pulsar el botón titulado Contacto, para poner en contacto los dos subsistemas, a fin de que interaccionen las partículas de ambos a través de la pared común. Activando la casilla titulada Gráfica, se examina el estado de cada uno de los dos subsistemas, así como del sistema en su conjunto.

Como vemos, el programa permite examinar tanto el sistema en su conjunto (macroscópico), como el comportamiento de cada partícula individual