La ley de distribución de las velocidades moleculares

Para un gas ideal monoatómico la energía de las moléculas es solamente cinética E=mv2/2. En la expresión deducida en las páginas anteriores

dn= 2N π ( kT ) 3/2 E 1/2 exp( E kT )dE

efectuamos el cambio de variable E por v.

E= 1 2 m v 2 dn dv =mv dn dE

Resultando la expresión

dn=N ( m 2πkT ) 3/2 exp( m v 2 2kT )4π v 2 dv

que es la fórmula de Maxwell para la distribución de velocidades de las moléculas de un gas ideal. Nos proporciona el número dn de moléculas que se mueven con una velocidad comprendida entre v y v+dv independientemente de la dirección del movimiento.

Utilizando el valor de la integral

0 x 2 exp(α x 2 )dx = 1 4 π α 3

>> syms x;
>> syms a positive
>> int('x^2*exp(-a*x^2)',x,0,inf)
ans =pi^(1/2)/(4*a^(3/2))

Integramos la fórmula de Maxwell entre 0 e ∞ y obtenemos el número N de partículas

Velocidad media y velocidad cuadrática media

Como hemos deducido al principio de esta página, el número dn de moléculas que se mueven con una velocidad comprendida entre v y v+dv independientemente de la dirección del movimiento es

dn=N ( m 2πkT ) 3/2 exp( m v 2 2kT )4π v 2 dv

Teniendo en cuenta los valores de las integrales

0 x 3 exp(α x 2 )dx = 1 2 α 2 0 x 4 exp(α x 2 )dx = 3 8 π α 5

>> syms x;
>> syms a positive
>> int('x^3*exp(-a*x^2)',x,0,inf)
ans =1/(2*a^2)

>> int('x^4*exp(-a*x^2)',x,0,inf)
ans =(3*pi^(1/2))/(8*a^(5/2))

Hallamos la velocidad media y de la velocidad cuadrática media.

  1. La velocidad media

  2. <v>= 1 N 0 vdn = 8kT πm

  3. La velocidad cuadrática media

  4. < v 2 >= 1 N 0 v 2 dn = 2 m <E>= 3kT m 1 2 m< v 2 >= 3 2 kT

    es la energía media de las moléculas.

    La raíz cuadrada del valor medio del cuadrado de las velocidades se denomina vrms

    v rms = < v 2 > = 3kT m

  5. La velocidad para la cual la función de distribución presenta un máximo.

  6. d dv ( dn dv )=0 v máx = 2kT m

    >> syms a x;
    >> y=x^2*exp(-a*x^2);  %a=m/(2kT)
    >> solve(diff(y))
    ans =          0
     -1/a^(1/2)
      1/a^(1/2)

Ejemplos

Constante de Boltzmann k=1.3805·10-23 J/K

Número de Avogadro NA=6.0225·1023 /mol

Gas Peso molecular (M) en g.
Hidrógeno (H2) 2
Oxígeno (O2) 32
Nitrógeno (N2) 28
Helio (He) 4
Neón (Ne) 10
Argón (Ar) 18

Calcular la vrms del oxígeno a 500 ºK

v rms = 3·1.3805· 10 23 ·500 0.032/6.0225· 10 23 =624.3m/s

Representar la función de distribución de velocidades moleculares del oxígeno a la temperatura de 1000 K.

%Hidrógeno (H2), Oxígeno (O2), Nitrógeno (N2), 
Helio (He), Neón (Ne), Argón (Ar)
masa=[2, 32, 28, 4, 10, 18];
T=1000; %temperatura
indice=2;

cociente=(0.001*masa(indice))/(1.3805*6.0225*2*T); 
f= @(x) 4*pi*(cociente/pi)^(3/2)*exp(-cociente*x.^2).*x.^2;
v=0:10:3000;
plot(v,f(v))
grid on
xlabel('v(m/s)')
ylabel('dn/dv')
title('Velocidades de las moléculas de un gas ideal')
Vp=sqrt(1.0/cociente);
Vrms=sqrt(3.0/cociente/2);
Vmedia=sqrt(8*Vp^2/(2*pi));
fprintf('Velocidad máxima: %3.1f, media: %3.1f, 
rms: %3.1f\n',Vp,Vmedia,Vrms);

Velocidad máxima: 2038.9, media: 2300.6, rms: 2497.1

Sublimación de un sólido

Existe otra manera de deducir la distribución de velocidades de Maxwell

El número de moléculas cuya velocidad está comprendida entre v y v+dv, es decir entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy, vz y vz+dvz, de acuerdo a la ley de Boltzmann es

dn=c·exp( m v 2 2kT )d v x ·d v y ·d v z

donde c es una constante a determinar sabiendo que el número total de moléculas es N. Se efectúa una integral triple entre los límites -∞ y +∞,

dn=c·exp( m v 2 2kT )d v x ·d v y ·d v z N= c·exp( m v 2 2kT )d v x ·d v y ·d v z =c 2πkT m 2πkT m 2πkT m =c ( 2πkT m ) 3/2

Teniendo en cuenta el resultado de la integral

exp(α x 2 )dx = π α

>> syms x;
>> syms a positive;
>> int('exp(-a*x^2)',x,-inf,inf)
ans =pi^(1/2)/a^(1/2)

se obtiene

dn=N ( m 2πkT ) 3/2 ·exp( m v 2 2kT )d v x ·d v y ·d v z

Que es otra forma de expresar la distribución de velocidades de las moléculas de un gas ideal. Nos proporciona el número dn de moléculas que se mueven con vector velocidad comprendida entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy, vz vz+dvz.

Utilizamos esta fórmula, para calcular el número de moléculas cuya componente X de la velocidad está comprendida entre vx, vx+dvx independientemente de los valores de las otras dos componentes, integrando respecto de vy y vz entre los límites -∞ y +∞ .

d n x =N ( m 2πkT ) 1/2 ·exp( m v x 2 2kT )d v x

La sublimación de un sólido se explica de la siguiente forma: a una temperatura T saldrán de la superficie del cristal aquellos átomos cuya componente X de la velocidad sea positiva y mayor que un valor mínimo vmin, tal que

1 2 m v x,min 2 =φ

donde φ es la energía de evaporación de las moléculas en la superficie del cristal

n x =N ( m 2πkT ) 1/2 · v min exp( m v x 2 2kT )d v x

En general, el número de moléculas que tienen una componente X de su velocidad mayor que un valor mínimo se obtiene

n x = 1 2 N( 1erf(x) )x= m 2kT v x erf(x)= 2 π 0 x exp( z 2 )dz

erf(x) se denomina función error.

>> syms x vm;
>> syms a positive; %a=m/(2kT)
>> sqrt(a/pi)*int('exp(-a*x^2)',x,vm,inf)
ans =1/2 - erf(a^(1/2)*vm)/2

El efecto termoiónico es un fenómeno análogo a la sublimación de las moléculas en un sólido, aunque los electrones obedecen a la estadística cuántica de Fermi-Dirac.