Niveles discretos de energía

Sea un sistema cuyas partículas pueden ocupar un conjunto de niveles discretos E0, E1, E2, ..., y sean n0, n1, n2, ... la proporción de partículas que ocupan cada nivel a una temperatura dada T. La relación entre los números ni y la energía Ei viene dada por la fórmula de la estadística clásica

ni=c·exp(-Ei/kT)

k es la constante de Boltzmann 1.38·10-23 J/K.

El valor de la constante c se determina a partir de la condición de que la suma de todos los números ni debe se la unidad. El valor de ni es por tanto.

n i = exp( E i kT ) 0 N1 exp( E i kT )

La energía media <E> de las partículas es

<E>= 0 N1 n i E i

Sea un sistema en el que las partículas pueden ocupar tres niveles de energía: E0=0, E1=0.5, E2=0.7 eV. Vamos a determinar la proporción de partículas n0, n1, n2 que ocupan cada nivel a varias temperaturas. Observaremos que cuando la temperatura T es baja casi todas las partículas están en el nivel más bajo de energía

cte=1.6e-19/1.3805e-23; %eV/k
E=[0,0.5,0.7]; %niveles de energía en eV
n=zeros(1,101);
i=0;
for T=0:100:10000;
    z=0;
    for e=E
        z=z+exp(-e*cte/T);
    end
    i=i+1;
    j=0;
    for e=E
        j=j+1;
        n(i,j)=exp(-e*cte/T)/z;
    end
end
hold on
for j=1:length(E)
    plot(0:100:10000,n(:,j),'displayName',num2str(E(j)))
end
grid on
legend('-DynamicLegend','location','northeast')
xlabel('T')
ylabel('n')
title('Niveles discretos de energía')

Vibraciones de las moléculas diatómicas

Resolviendo la ecuación de Schrödinger de un oscilador armónico cuántico hallamos que los niveles de energía dados por la expresión.

E= ω 0 ( n+ 1 2 )n=0, 1, 2,3...

Siendo ω0 la frecuencia natural del oscilador armónico

En esta sección vamos a calcular la distribución de las moléculas de un gas diatómico entre dichos niveles de energía a una temperatura dada T.

Al ser los niveles de energía equidistantes, la representación mediante un diagrama de barras de la proporción de moléculas que ocupan cada uno de los niveles de energía, nos dará una visión directa del carácter exponencial decreciente de la energía de la ley de Boltzmann.

Consideremos una molécula diatómica que tiene una energía potencial como la que se muestra en la figura. Si el movimiento de los núcleos de la molécula corresponde a una energía E, éstos oscilan de modo que clásicamente su separación varía entre Oa y Ob. Sin embargo, se debe describir el movimiento de los núcleos desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica. Representamos aproximadamente la parte inferior de la curva, por la parábola 1 2 k ( r r 0 ) 2 , siendo r0 la separación de equilibrio, el mínimo de la curva de la energía potencial. En dicha región, el movimiento oscilatorio relativo de los núcleos sería armónico simple, con una frecuencia natural de oscilación de ω 0 2 =k/μ , siendo μ la masa reducida de la molécula.

El nivel i tiene una energía que viene dada por la expresión

E i = ω 0 ( i+ 1 2 )i=0, 1, 2,3...

En consecuencia, los niveles vibracionales de energía de las moléculas son equidistantes.

En la siguiente tabla, se da el intervalo de energía en electrón-voltios, correspondiente a la separación entre dos niveles consecutivos, ω 0 , de las moléculas.

Molécula ω 0 (eV)
Óxido de carbono (CO) 0.268
Hidrógeno (H2) 0.543
Oxígeno (O2) 0.194
Nitrógeno (N2) 0.292
Cloro (Cl2) 0.0698
Ácido clorhídrico (ClH) 0.396

La proporción de moléculas que ocupan un nivel dado de energía i es

n i =Cexp( ω 0 ( i+ 1 2 ) kT )

que expresamos como

n i =C e x/2 e ix x= ω 0 kT

Calculamos la constante C a partir de la condición de que 0 n i =1

Tenemos la suma de los infinitos términos de una progresión geométrica de razón e-x.

C e x/2 1 1 e x =1

La expresión de la proporción ni de moléculas que ocupan un nivel dado i de energía queda finalmente

n i =( 1 e x ) e ix x= ω 0 kT

cte=1.6e-19/1.3805e-23; %eV/k
%['Anhídrido carbónico (CO)', 'Hidrógeno (H2)', 'Oxígeno (O2)', 
'Nitrógeno (N2)', 'Cloro (Cl2)', 'Acido clorhídrico (ClH)'];  
constantes=[0.268, 0.543, 0.194, 0.292, 0.0698, 0.369];
indice=1; %cambiar de sustancia
T=4000; %cambiar la temperatura 
x=constantes(indice)*cte/T;
i=0:6;  %niveles
y=constantes(indice)/2+constantes(indice)*i;
n=(1-exp(-x))*exp(-i*x);
hold on
for z=y
    line([0,1],[z,z]);
end
barh(y,n, 0.2)
hold off
grid on
xlabel('n')
ylabel('E')
title('Niveles vibracionales')
>> n
n =    0.5400    0.2484    0.1143    0.0526    0.0242    0.0111    0.0051
>> sum(n)
ans =    0.9956

En la figura se muestran los niveles de energía de la molécula Anhídrido carbónico (CO), indice=1. Mediante las barras horiontales se muestra la proporción de partículas en cada uno de los niveles